Structure and Activity Investigation of New Immobilized Wilkinson’s Type Catalysts

In this thesis, the development of three new immobilized catalysts is presented employing novel strategies of Wilkinson’s catalyst immobilization on silica surface. These catalysts are [SiO2~DA-Wilk], [SiO2~Py-Wilk], and [SiO2~PvPy-Wilk] which are immobilized via diamine silane linker, pyridyl silane linker, and silica supported poly4-vinylpyridine, respectively. The hydrogenation catalytic activities of the obtained catalysts range from a moderate catalytic activity in the case of [SiO2~DA-Wilk] catalyst up to an excellent catalytic activity comparable to the homogeneous Wilkinson’s catalyst [RhCl(PPh3)3], in the case of both [SiO2~Py-Wilk] and [SiO2~PvPy-Wilk] catalysts. All these developed catalysts do not feature any considerable leaching. Furthermore, their reusability is demonstrated, even with a higher activity in the following catalytic run. Explanations are proposed for this effect, based on the structural changes of the catalysts prior to and after their use. These findings highlight the advantages of pyridyl linkers over amine linkers in the immobilization of rhodium-based catalysts. The thesis is introduced by highlighting the importance of Wilkinson’s catalyst in different reactions and applications particularly in parahydrogen induced polarization (PHIP)), which is an NMR signal enhancement technique. The major goal in this study is to improve solutions for the long-standing issue of separation and recovery of this homogeneous catalyst. Previously suggested solutions included the immobilization of Wilkinson’s catalyst on silica and/or polymer supports via Rh-P or Rh-N bonds. However, these attempts have encountered challenges, such as the leaching of the catalytic species and/or the deactivation of the immobilized catalyst. Therefore, novel immobilization strategies are utilized here to obtain the immobilized Wilkinson’s catalysts with considerable catalytic performance, and high resistance against catalyst leaching. These strategies are based on functionalizing silica nanoparticles with different linking groups. In a first approach, the functionalization of silica nanoparticles with diamine silane linkers is described. A following ligand exchange reaction is performed to immobilize [RhCl(PPh3)3] on the diamine functionalized silica [SiO2~DA]. The success of functionalization and immobilization steps to obtain [SiO2~DA-Wilk] catalyst is demonstrated via multi-nuclear (29Si, 13C and 31P) solid state NMR, ICP-OES, and elemental analysis. The disappearance of two peaks of PPh3 groups of Wilkinson’s catalyst from 31P NMR spectrum of [SiO2~DA-Wilk] confirms their replacement with two immobilizing groups within [SiO2~DA-Wilk] catalyst. In a second approach the [SiO2~Py-Wilk] catalyst is developed. For this, silica nanoparticles are functionalized with pyridyl silane linker. The pyridyl groups of the functionalized silica [SiO2~Py] immobilize [RhCl(PPh3)3] by replacing one of its phosphine groups. The success of theses processes and the structure of [SiO2~Py-Wilk] are followed by analyzing the solid state NMR spectra of [SiO2~Py] and [SiO2~Py-Wilk]. The splitting patterns of phosphine groups signals in 1D 31P NMR spectrum, and their correlation peaks in 2D [1H-31P] HETCOR spectrum demonstrate unambiguously that [SiO2~Py-Wilk] consists of the rhodium center coordinating to one chloride, two phosphine groups in cis position to each other, and to the immobilizing pyridyl group. Finally in a third approach, Wilkinson’s catalyst is immobilized on silica microparticles via poly4-vinylpyridine. For that, aminopropyl functionalized silica is modified with acryloyl chloride yielding acrylamidopropylsilica [SiO2~AcAP], which ends with a polymerizable functional groups. Subsequent grafting polymerization of 4-vinylpyridine monomers is performed later in the presence of the radical initiator benzoyl peroxide to obtain the silica supported poly4-vinylpyridine [SiO2~PvPy]. The catalyst is then obtained by binding Wilkinson’s complex to the pyridyl groups present on the polymer brushes of poly4-vinylpyridine [SiO2~PvPy]. It is confirmed via 1D 31P NMR and 2D [1H-31P] HETCOR solid state NMR that one pyridyl group displaces one of the trans phosphine ligands of [RhCl(PPh3)3] yielding the immobilized catalyst [SiO2~PvPy-Wilk]. The catalytic activities of all prepared catalysts are monitored by gas chromatography (GC) employing the hydrogenation of styrene as a model reaction. In addition to that, the occurrence of catalyst leaching, as well as the reusability of the catalysts are investigated. While both catalysts [SiO2~Py-Wilk] and [SiO2~PvPy-Wilk] show significant catalytic activities up to a factor of 1.3 of the catalytic activity of [RhCl(PPh3)3], [SiO2~DA-Wilk] catalyst has exhibited very low catalytic activity (2% of Wilkinson’s catalyst activity). Moreover, all the obtained catalysts have shown high resistance against catalytic moieties leaching with less than 1 ppm rhodium leaching (the lower detection limit of ICP-OES). Furthermore, the reusability tests confirm that both [SiO2~Py-Wilk] and [SiO2~PvPy-Wilk] catalysts can be reutilized for at least three cycles. The PHIP catalytic activities of all prepared immobilized catalysts are investigated employing the model hydrogenation reaction of styrene by means of para-enriched hydrogen. While both [SiO2~Py-Wilk] and [SiO2~PvPy-Wilk] catalysts are efficient to produce hyperpolarization in solution, [SiO2~DA-Wilk] catalyst is found to be unable to produce such effect. The overall outcomes show that the goal of preparing three new immobilized Wilkinson’s catalysts with high resistance against catalyst leaching was achieved. Two of them, i.e. [SiO2~Py-Wilk] and [SiO2~PvPy-Wilk], have exhibited significant catalytic performance compared to Wilkinson’s catalyst. Therefore, both of them are qualified to be further developed for sensitivity enhancement applications in NMR and MRI techniques due to their parahydrogenation catalytic activity. In dieser Arbeit werden neue Strategien zur Immobilisierung des Wilkinson Katalysators auf Siliziumdioxid-Nanopartikeln, sowie die Entwicklung von drei neu immobilisierten Katalysatoren vorgestellt. Als Modelle wurde der Wilkinson Katalysator über einen Diaminsilan-Linker [SiO2~DA-Wilk], einem Pyridinsilan-Linker [SiO2~Py-Wilk] und über einen Silika geträgerten Polyvinylpyridin-Linker [SiO2~PvPy-Wilk] auf Siliziumdioxid immobilisiert. Alle Katalysatoren zeigen Hydrieraktivität, unterscheiden sich aber deutlich in ihrer. Diese reicht von mittelmäßig wie im Fall von [SiO2~DA-Wilk] bis hin zu hohen Aktivitätenvergleichbar mit denen der homogenen Wilkinson Katalysatoren sind, im Fall von [SiO2~Py-Wilk] und [SiO2~PvPy-Wilk]. Alle in diese Arbeit entwickelten Katalysatoren zeigen kein kein signifikantes „Leaching“. Außerdem wurde die Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren in dieser Studie demonstriert. Die Katalysatoren wiesen im zweiten katalytischen Lauf eine noch höhere Aktivität auf. Mögliche Erklärungen hierfür werden basierend auf der strukturellen Untersuchung des Katalysators vor und nach dessen Einsatz vorgeschlagen. Diese Ergebnisse zeigen die Vorteile von Pyridin-Linkern für die Immobilisierung von Rhodium-basierten Katalysatoren im Vergleich zu Amin-Liganden. In der Arbeit wird zunächst der Einsatz des homogenen Wilkinson-Katalysators in verschiedenen Reaktionen und Anwendungen diskutiert und dessen Einsatz insbesondere in der Hydrierung von Substraten unter Verwendung von Para-Wasserstoff (PHIP-Experiment), einer Technik der NMR-Signalverstärkung, herausgestellt. Ein Hauptziel der vorliegenden Arbeit war es, die Trennung und Rückgewinnung des Wilkinson Katalysators zu verbessern, was ein seit langem bestehendes Problem dieser Katalysatorklasse darstellt. Zuvor vorgeschlagene Lösungen zur Überwindung dieser Probleme umfassen die Immobilisierung von Wilkinsons Katalysator auf Siliciumdioxid- und Polymer-Trägern über Rh-P-Bindung oder Rh-N-Bindungen. Diese Versuche sind jedoch auf verschiedene Herausforderungen gestoßen, wie das „Leachen“ der katalytischen Spezies und / oder der Deaktivierung des immobilisierten Wilkinson-Katalysators. Die neuartigen Immobilisierungsstrategien, die in der vorliegenden Arbeit verwendet werden, basieren auf der Funktionalisierung von Siliciumdioxid-Nanopartikeln mit unterschiedlichen Verbindungsgruppen. Die immobilisierte Katalysatoren zeigen beträchtliche katalytische Aktivität und hohe Beständigkeit gegenüber Leaching-Prozessen. In einem ersten Ansatz wird die Herstellung und Charakterisierung von mit Diaminsilan-Linkern funktionalisierten Siliciumdioxid-Nanopartikeln beschrieben. Die folgenden Schritte wurden durchgeführt, um Diamin funktionalisiertes Siliciumdioxid [SiO2~DA] zu erhalten. Der Wilkinson Katalysator wurde auf dem Trägermaterial über eine Ligandaustauschreaktion immobilisiert, woraus der [SiO2~DA-Wilk] Katalysator resultierte. Der Erfolg der Funktionalisierungs- und Immobilisierungsreaktionen wurde mittels (29Si, 13C and 31P) Festkörper-NMR, ICP-OES und Elementaranalyse bewiesen. Im 31P NMR -Spektrum von [SiO2~DA-Wilk] zeigt das Verschwinden zweier Peaks, welche den PPh3-Gruppen im Wilkinson-Katalysator zuzuordnen sind, deren Austausch durch zwei immobilisierende Aminogruppen im [SiO2~DA-Wilk]-Katalysator. Die abgeleitete Struktur des [SiO2~DA-Wilk] Katalysators zeigt die Koordination von einem Chloridion, zwei Amin- und einer Phosphingruppe zum Rhodiumzentrum. In einem zweiten Ansatz wird in ähnlicher Weise die Präparation des [SiO2~Py-Wilk] Katalysators beschrieben. Dieser Katalysator wird durch die Funktionalisierung von Silika-Nanopartikeln mit Pyridylgruppen eines Silan-Linkers erhalten. Der Erfolg des Prozesses wird durch (29Si, 13C and 31P) 1D- und 2D-Festkörper-NMR, ICP-OES und Elementaranalyse bewiesen. Insbesondere die Korrelationssignale im 2D [1H-31P] HETCOR-Spektrum bestätigen den Erfolg der Katalysatorimmobilisierung. Die Aufspaltungsmuster der beiden Signale der PPh3-Gruppen im 1D-31P-NMR-Spektrum beweisen deren Koordination zum Rhodium im [SiO2~Py- Wilk] -Katalysator. Diese Charakterisierungstechniken ermöglichen eindeutig, dass die Struktur von [SiO2~Py-Wilk] aus vier am Rhodiumzentrum koordinierten Liganden besteht, nämlich einem Chlorid, zwei Phosphingruppen welche in cis-Position zueinander stehen und der immobilisierenden Pyridyl Gruppe. In einem weiteren Ansatz wird die Herstellung des immobilisierten Katalysators [SiO2 ~ PvPy-Wilk] vorgeschlagen,dessen Träger aus auf Silika gepropften Polymerbürsten besteht. Siliciumdioxid-unterstütztes Poly4-vinylpyridin [SiO2~PvPy] wird durch das Modifizieren von Aminopropyl-funktionalisiertem Siliciumdioxid mit Acrylsäurechlorid erhalten. Aus diesem Schritt resultiert Acrylamidopropylsilica [SiO2~AcAP], welches eine polymerisierbare funktionelle Gruppe besitzt. Die anschließende Pfropfpolymerisation von 4-Vinylpyridinmonomeren wird später in Gegenwart des Radikalinitiators Benzoylperoxid durchgeführt, um das Siliciumdioxid-unterstützte Poly4-vinylpyridin [SiO2~PvPy] zu erhalten. Der Katalysator wird dann durch die Bindung des Wilkinsons-Komplexes an die auf den Polymerbürsten vorhandenen Pyridingruppen des Poly4-vinylpyridins [SiO2~PvPy] erhalten. Die 1D 31P NMR und 2D [1H-31P] HETCOR -Spektren zeigen, dass die Pyridingruppen einen der trans-Phosphinliganden des Wilkinsons-Katalysators [RhCl(PPh3)3] unter Bildung des [SiO2~PvPy-Wilk]-Katalysators verdrängen. Der Erfolg aller Schritte wird durch mehrere Techniken der Festkörper-NMR, ICP-OES, TGA und Elementaranalysen unterstützt Die katalytischen Tests aller hergestellten immobilisierten Katalysatoren sind in Kapitel 6 beschrieben. Ihre katalytischen Aktivitäten werden mittels Gaschromatographie (GC) für die Hydrierung von Styrol als Modellreaktion bestimmt. Darüber hinaus wird das Auftreten von „Leaching“ sowie die Wiederverwendbarkeit der Katalysatoren untersucht. Einerseits weisen beide Katalysatoren, [SiO2~Py-Wilk] und [SiO2 ~ PvPy-Wilk], eine signifikante Aktivität (Faktor von 0,3-1,3 verglichen mit dem homogenen Wilkinson-Katalysator) auf, bei einem Rhodium-Leaching von weniger als 1 ppm (untere Nachweisgrenze von ICP-OES). Andererseits zeigte der Katalysator [SiO2~DA-Wilk] nur eine moderate katalytische Aktivität mit nicht mehr als 2% der katalytischen Aktivität des Wilkinson-Katalysators, auch bei weniger als 1 ppm Rhodium-Leaching. Diese relativ geringe Aktivität wird auf die hohe Stabilität des [SiO2~DA-Wilk] -Katalysators zurückgeführt. Darüber hinaus bestätigen die Wiederverwendbarkeitstests, dass sowohl [SiO2~Py-Wilk] als auch [SiO2~PvPy-Wilk] Katalysatoren für mindestens drei Zyklen wiederverwendet werden können. Die katalytischen Aktivitäten dieser immobilisierten Katalysatoren steigen während der Wiederverwendbarkeitstests. Diese werden auf ein „Leaching“ der relativ sperrigen Phosphinliganden zurückgeführt bzw. auf die Bildung von aktiven Rhodiumclustern oder Nanopartikeln innerhalb des Siliciumdioxidträgers.