Aktivierung von Alkinen mittels Ferrocen-basierter Palladacyclen für C,C-Bindungsbildungen

Mit Hilfe eines Acetat-aktivierten Palladacyclus konnte die redoxneutrale Dimerisierung terminaler Alkine katalysiert werden, wobei abhängig vom Lösungsmittel die Selektivität gesteuert werden konnte. In Acetonitril konnten die (E)-Enine für eine Vielzahl an terminalen Alkinen in hohen Ausbeuten und Selektivitäten gebildet werden. In Essigsäureethylester hingegen wurde das geminale Enin als Hauptprodukt gebildet. Ausführliche mechanistische und kinetische Untersuchungen zeigten, dass diese Regiodivergenz auf verschiedene Mechanismen zurückzuführen ist. Für die (E)-selektive Dimerisierung wurde ein bimetallischer Mechanismus über einen Bisacetylid-Komplex und anschließender syn-Carbometallierung postuliert. Für die Bildung des geminalen Enins liegt vermutlich ein monometallischer Mechanismus vor, der aus sterischen Gründen das geminale Enin als Hauptprodukt liefert. Neben der Dimerisierung wurde auch die Palladium-katalysierte Addition terminaler Alkine an geschützte Aldimine erfolgreich durchgeführt, wobei die Propargylamine in Ausbeuten von bis zu >99% und nahezu enantiomerenreiner Form (95 bis >99% ee) für 39 verschiedene Beispiele isoliert werden konnten. Unter Verwendung eines Acetylacetonat-aktivierten Palladacyclus sind sehr geringe Katalysatorladungen möglich. Kinetische Untersuchungen zeigten, dass keine signifikante Produktinhibierung und Katalysatorzersetzung stattfinden, wodurch TONs von bis zu 8700 erreicht werden können. Die direkte Addition der Alkine ist ohne den Zusatz einer Base möglich. Grund hierfür ist vermutlich, dass der Acetylacetonat-Ligand als interne katalytische Base agiert, wodurch das Alkin deprotoniert werden kann, was zur Bildung des entsprechenden Palladium-Acetylids führt. Des Weiteren führte auch die Addition terminaler Alkine an cyclische Ketiminoester zur Bildung der gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten (51-97%) und nahezu enantiomerenreiner Form (99 bis >99% ee), wobei ein Tosylat-aktivierter Palladacyclus eingesetzt wurde.